氯化聚乙烯價格制備方法 :由聚氯乙烯經(jīng)氯化而得高分子化合物。將根據(jù)聚合度的大小,可制成高粘度型、中粘度型和低粘度型。高粘度型有較好的耐假性、耐化學腐蝕性和彈性。低粘度型則較易溶于植物油類。粉狀聚氯乙烯在低于50℃溫度下,用適當溶劑溶脹并進行水相懸浮氯化制得。
溶劑法
溶劑法是最早采用的制備CPVC 的方法,西德AG 法本公司首先采用溶劑法生產(chǎn)。該工藝比較成熟,其主要工藝過程是將PVC 樹脂溶解于氯仿或四氯化碳溶劑中再進行氯化。此方法中,PVC 的濃度非常重要。例如,當以二氯乙烯為溶劑時,使12%( 質(zhì)量分數(shù),下同) 的PVC 溶液氯化會發(fā)生較多的脫氯化氫和降解作用,產(chǎn)生的CPVC 大約含等量的1, 2-二氯乙烯和1, 1, 2-三氯乙烯單元。但是,當使PVC 的7% 二氯乙烯溶液氯化時,脫氯化氫和降解較少,PVC 氯化更均勻,CPVC 主要由1, 2-二氯乙烯單元構(gòu)成。據(jù)報道,采用由二氯乙烯和三氯乙烯構(gòu)成的1:1( 體積比) 的混合溶劑,能實現(xiàn)均勻氯化。PVC 可溶于氯苯, 因此在引發(fā)劑和促進劑存在下, PVC 在氯苯中同氯氣在110~ 115℃ 反應(yīng),也能實現(xiàn)氯化。引發(fā)劑通常采用偶氮二異丁腈,促進劑可以采用對氯苯亞硫酰胺酰二氯。
溶劑法氯化比較均勻,產(chǎn)品具有良好的溶解性能,非常適合用作涂料、黏合劑等。但是,該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和機械性能較差,不能用于制作包括管材在內(nèi)的硬制品;同時,由于使用氯仿或四氯化碳等有機溶劑毒性大, 回收困難,因此造成環(huán)境污染。該法正逐步被淘汰。
懸浮法
20 世紀60 年代初,美國古德里奇( Goodrich)公司首先采用水相懸浮法生產(chǎn)CPVC,其工藝過程是將粉狀PVC 樹脂懸浮于氯化氫溶液中,在助劑的存在下通氯反應(yīng),氯化反應(yīng)按自由基反應(yīng)機理進行,此時氯化轉(zhuǎn)化率受擴散控制。為便于氯氣在高分子相的擴散并提高氯化的均勻性,早期工藝要求在水相中加入溶脹劑,如氯仿或CCl4,來增加氯氣與PVC 的接觸面積。另有研究者發(fā)現(xiàn),原料PVC 由氯乙烯單體在特殊改性劑存在下聚合而成時不用加入溶脹劑也可提高CPVC 氯化的均勻性,還可提高反應(yīng)速率,增強產(chǎn)品的加工性能。在CPVC 制備完成后,向反應(yīng)體系及時通入惰性氣體并加入還原劑,該還原劑可避免Cl2 與H2O 反應(yīng)生成的次氯酸與CPVC 反應(yīng)生成含羰基及雙鍵的有機物 。
懸浮法生產(chǎn)工藝簡單,生產(chǎn)流程短,具有良好的耐熱性和機械性能,生產(chǎn)成本也較低,是國內(nèi)外普遍采用的方法。其不足之處是生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢氣需要處理,產(chǎn)品后處理較繁瑣。
氣-固相法
西德勞倫爾公司1958 年首先報導(dǎo)了氣-固相氯化法,氣-固相氯化法是常壓將PVC 樹脂在干燥狀態(tài)下放入反應(yīng)釜或流化床內(nèi),直接進行氯化反應(yīng)。疏松型顆粒在55℃沸騰床中用稀釋氧氣處理可實現(xiàn)氯化。氣流可由含氯50% ( 體積分數(shù)) 、含氟0.75% ( 體積分數(shù)) 和氮49.25% ( 體積分數(shù)) 的混合氣體構(gòu)成,反應(yīng)100 min 后能獲得含氯64% ( 體積分數(shù)) 、含氟0.6%( 體積分數(shù)) 的CPVC。光能催化氯化,但無光照時微量氧也有催化作用。
該工藝生產(chǎn)流程短,具有易于連續(xù)化,投資少且生產(chǎn)過程沒有廢酸、廢水產(chǎn)生,基本無設(shè)備腐蝕,后處理大大簡化和對環(huán)境污染輕的優(yōu)點。氣-固相氯化法存在的氯化不均勻及反應(yīng)熱導(dǎo)出困難限制了該工藝的工業(yè)化,美國、日本、以色列、德國及中國等對固相法氯化裝置、反應(yīng)器的型式、反應(yīng)工藝條件的探索研究主要集中解決這2個問題。該工藝方法尚處于開發(fā)階段。
它的主要原料為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸甲酯。在實際生產(chǎn)中,通常是先將丙烯酸酯與其它單體(如苯乙烯、丙烯腈等)經(jīng)乳液聚合形成玻璃化溫度較低的聚合物,即具有彈性體性能的核,再與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進行接枝共聚,形成具有核一殼結(jié)構(gòu)的聚合物。此種乳液聚合的乳液固含量一般在45% ±3%左右,乳液再經(jīng)干燥脫水使產(chǎn)品含水量小于1% (質(zhì)量分數(shù)),得到白色粉末狀產(chǎn)品。
核殼乳液聚合是ACR樹脂生產(chǎn)技術(shù)的核心。盡管ACR的核殼結(jié)構(gòu)有“硬核一軟殼結(jié)構(gòu)”、“軟核一硬殼結(jié)構(gòu)”和“硬一軟一硬三層結(jié)構(gòu)”等,但目前市場上銷售的主要品種為“軟核一硬殼結(jié)構(gòu)”,具有該結(jié)構(gòu)的ACR樹脂性能良好,應(yīng)用較為廣泛?!败浐艘挥矚そY(jié)構(gòu)”的核殼乳液聚合,其過程是在第一步乳液聚合形成的軟乳膠粒種子上接枝硬單體。乳化劑的種類及用量、核殼比、殼單體加料方式、種子乳膠粒(橡膠核)的交聯(lián)度、種子粒徑大小和交聯(lián)劑種類和用量等等諸因素均對ACR乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)和ACR的最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生很大的影響。